二氧化氯消毒技术的研究

前言

淡水资源严重短缺是我国面临的重大问题。与新增供水水源相比，污水再生利用是一条成本低、见效快的解决缺水问题的有效途径。实现污水再生利用的前提是保障水质安全，主要包括卫生学安全和生态安全。经过常规的一级、二级、深度处理，城市污水中绝大部分化学污染物可以被有效去除，达到一定的水质要求；但是很多人体致病微生物却只能被部分去除，远远达不到再生水的要求。因此，为了防止病原微生物的扩散，保证卫生学安全，消毒是必不可少的关键环节之一。长期以来，安全、简便而又廉价的氯消毒是世界上绝大多数水处理工艺所采用的消毒方法。然而，自1974年Bellar等人发现饮用水氯消毒产生三卤甲烷类物质以来，较多文献报道指出消毒过程可能产生三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤化腈（HANs）和卤化酮（HKs）等具有毒性和三致效应的副产物。对于污水消毒，当消毒后的污水作为市政、景观用水回用，或经由其它途径与自然环境中的生物接触时，大量的消毒副产物很可能会威胁它们的正常生存与繁衍，引起生态安全负面效应。作为有效减少含氯副产物形成的替代消毒方法，二氧化氯消毒引起了人们的广泛兴趣。

2.二氧化氯消毒的一般技术特性

2.1消毒效果

大量研究表明，二氧化氯能够有效杀灭细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、病毒、原生动物、藻类和浮游生物等有害微生物，并在实际应用中表现出了比氯更为理想的效果。同时，二氧化氯可以去除还原性无机物和部分致色、致臭、致突变的有机物。

一些研究者对二氧化氯的消毒效果与氯进行了比较，结果如表1所示。可以看出，同样条件下，二氧化氯的消毒效果明显优于氯；达到同样的效果，二氧化氯所需要的接触时间更短，消毒剂投加量更少。

表1二氧化氯消毒与氯消毒的比较

消毒效果
二氧化氯消毒(添加浓度及作用时间)
氯消毒(添加浓度及作用时间)
文献

对上海市水源之一闵行原水中细菌达到100%的灭活率
2.5mg/L，15分钟
3.0mg/L，60分钟
莫兴康，2000

对大肠杆菌达到99%的灭活率
1.4mg/L，20分钟
1.8mg/L，20分钟

黄君礼，2002

对金黄色葡萄球菌达到98%的灭活率
2.5mg/L，2分钟
2.5mg/L，3.5分钟

对棱形鼓藻达到85%的杀灭率
4mg/L，30分钟
5mg/L，30分钟

对隐孢子虫卵囊达到90%的灭活率
1.3ppm，60分钟
80ppm，90分钟
Korichetal,1990

对废水中噬菌体的杀灭效果（剂量5mg/L，作用30分钟）
灭活3.0个对数级以上
灭活1.0个对数级
陈国青，1994

对脊髓灰质炎病毒的杀灭效果（作用30分钟）
1.0mg/L，失活
7.0mg/L，未失活
黄君礼，2002

二氧化氯具有强的消毒效果主要的原因可以归纳为以下四点：

（1）根据报道，在典型的水处理系统中，ClO2与有机物反应的选择性更强，主要是氧化反应，而氯除了与有机物发生氧化反应外，还会发生加成反应、取代反应等，故消耗量较高。
（2）ClO2对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，特别是在低浓度时更突出，因此它比一般的消毒剂（如液氯）更易进入微生物体内，在同等条件下它对微生物的灭活机会增加。

（3）ClO2的共轭结构及其独特的电子转移机制导致它具有较强的氧化能力，ClO2和Cl2的标准氧化还原电位分别为1.91V和1.49V，因此ClO2是一种比Cl2更强的氧化剂。

（4）由于ClO2不与水中的NH3和氯胺作用，因此并不发生诸如氯的投药量-剩余量曲线形成的折点，而液氯会与氨起反应，从而使灭菌效果大为下降。例如，水中1mg/L的氨氮完全转化为氮气，则须消耗7.6mg/L的氯，水中1mg/L的氨氮完全转化为硝酸盐，则须消耗20.3mg/L的氯，这些过程都大大地增加了消毒剂的消耗量。

2.2消毒条件对消毒效果的影响

和氯相比，ClO2消毒剂具有较稳定的化学性质，消毒效果受水质特性的影响较小。较多研究结果表明，在较大的pH范围内对于杀灭病原微生物均表现出高效性。特别是在pH值为6.0~10.0范围内，二氧化氯对多数细菌的灭活效果不受pH值的影响。同时，ClO2的消毒效果受水中有机物的影响较小，而水中有机物的增加会对液氯消毒的效果产生较大的不利影响。

但当操作条件发生改变时，ClO2的消毒效果在一定程度上会受到影响。与氯消毒类似，温度越高，二氧化氯的杀菌效力越大。而且二氧化氯对微生物的灭活效果随其投加量的增加而提高，消毒剂对微生物的总体灭活效果取决于残余消毒剂浓度与接触时间的乘积，因此延长接触时间也有助于提高消毒剂的灭菌效果。

由于水中的悬浮物质能够阻止二氧化氯与病原微生物相接触，有些研究者认为悬浮固体浓度是影响消毒效果的关键因素之一。LeChevallier等人发现未经处理的饮用水中的悬浮固体可以保护细菌和病毒不被消毒剂杀灭。污水消毒的原水一般是生物处理系统出水，和饮用水相比含有更高浓度的悬浮固体，它们会对消毒效果产生更加严重的潜在干扰作用。在NavaNarkis等人的研究中，为了考察SS对于二氧化氯消毒效果的影响，将400mg/L的SS加入生物处理系统出水中，结果发现接触2h后指示细菌大幅度减少，但是继续接触24h发现了指示细菌复活的现象。NavaNarkis等人认为造成这种现象的原因主要有两个：（1）悬浮固体对于致病微生物的包埋、藏匿作用，阻止了致病微生物与消毒剂的充分接触，从而直接影响其灭活率，经过一段时间藏陷在SS中的指示微生物得以复活；（2）一些复杂有机物经过消毒剂的氧化作用变为低分子量的有机物，更加易于存活细菌的代谢。

3.二氧化氯消毒的副产物及其生物毒性

3.1二氧化氯对氯仿形成的影响

近年来的研究认为，二氧化氯的杀菌消毒作用机理是通过氧化作用破坏微生物的酶系统。因此，二氧化氯与水中腐殖物及三卤甲烷前体物发生的是较专一的氧化反应而非氯取代作用，不易产生三卤甲烷，有效地控制了氯代副产物的生成。

黄君礼等人以黄腐酸（FA）及几十种模拟化合物作为饮用水消毒过程中卤仿生成的前驱物质，进行了ClO2和液氯对三氯甲烷形成的影响研究。结果表明ClO2作用生成的氯仿量很少，基本上在几μg/L范围内变化，而且基本不受初始ClO2投量、前驱物浓度、反应温度和pH值等因素影响。
3.2二氧化氯消毒的消毒副产物

二氧化氯消毒虽然不会产生THMs?HAAs等卤代致癌物，但作为一种强氧化剂参与氧化反应同样会有副产物的产生。二氧化氯消毒副产物可以分为两类，一类是被其氧化而生成的有机副产物；另一类是二氧化氯本身被还原而生成的无机副产物。

ClO2自身被还原产生的无机物包括亚氯酸盐和氯酸盐。二氧化氯溶液的主要成分为ClO2和ClO2-，经ClO2消毒的饮用水中ClO2-的含量一般为加入量的50%～70%，且大部分以ClO2-形式稳定存在。ClO3-的含量较少，只有在酸性较强或见光分解时会出现一定量的ClO3-，且在水溶液中ClO3-又可转换成ClO2-。

对二氧化氯消毒的有机副产物的研究较少，大部分的有机副产物的毒理学意义尚未弄清。需明确的一点是：只有含有活性官能团（功能基）或还原性氢的有机物才能被二氧化氯氧化。类似羟基、醛基、酚基等含氧的官能团，根据它们的位置和投加的二氧化氯的剂量，大多数被氧化成酮、醛或羰基类的物质。近年来报道的相关研究结果基本上局限在饮用水消毒方面。根据Masschelein的研究，二羧基酸、三羧基酸和二氢咪唑酸都是苯酚被ClO2氧化后产生的稳定终产物。羧酸和醛类是ClO2与腐殖物质反应的副产物。Richardson等人的研究结果表明长链的羧酸是ClO2消毒的主要有机副产物。Ivancev-Tumbas和Dalmacija报道甲醛、乙醛、乙二醛是饮用水中的天然有机物被ClO2氧化的副产物。不过，由于这些物质较容易被生物降解，不会在物质循环中产生明显的累积作用。因此可以认为饮用水ClO2消毒的主要毒性来源集中于ClO2分子和ClO2-离子。

3.3ClO2、ClO2-、ClO3-的生物毒性

对ClO2及其无机副产物ClO2-和ClO3-的毒性问题国内外学者已经进行了大量的研究。结果表明无论是ClO2，还是ClO2-和ClO3-，都是在高浓度或者高剂量的情况下才出现毒性作用。在它们的浓度小于2mg/L时，无论是对白鼠，还是对人和猴子，均不会构成生理影响。在一用ClO2作为饮用水消毒剂进行消毒12周的社区进行流行病学研究，各种诊断参数（血球比容、血红蛋白、红细胞数、白细胞数、平均血球体积、高铁血红蛋白、血液中尿素含量、血清肌酸、总胆红素、网组红细胞数及渗透脆性）并没有出现异常变化。另外，通过对ClO2及其无机副产物ClO2-和ClO3-的急性毒性、在动物体内蓄积作用、亚慢性毒性及致突变效果的大量试验研究表明，它们在低剂量（<5mg/L）时，为实际无毒产物，对人体的健康不会构成威胁。

还有一些研究者用鼠伤寒沙门氏菌/微粒体酶试验（Ames试验）和小鼠微核试验，对ClO2，NaClO2和NaClO3水溶液的致突变进行了研究。在一般剂量的时候均呈阴性，无明显致突变作用。如王丽等人的研究表明，276mg/L的ClO2水溶液、20mg/L的NaClO2水溶液，和20mg/L的NaClO3水溶液的Ames试验结果均为阴性，说明三种水溶液均不含有基因突变型的致突变物质。624mg/L的ClO2水溶液、800mg/L的NaClO2水溶液，和800mg/L的NaClO3水溶液的微核试验结果均为阴性，说明三种水溶液对小鼠骨髓嗜多染红细胞微核的发生没有影响，即三种水溶液中也不含有染色体突变型的致突变物质。

综上所述，可以认为尽管ClO2及其相关的副产物ClO2-和ClO3-在高剂量或者高浓度时具有潜在的毒性，但在常见的饮用水消毒投加浓度范围内，它们不会对人体造成不良影响。

3.4饮用水ClO2消毒的遗传毒性

黄君礼等]取大庆东风水厂饮用水和黄腐酸（FA）水样分别采用液氯和ClO2消毒后进行水中有机富集物的Ames试验。结果表明，ClO2消毒的大庆东风水厂饮用水未显示出致突变性，而液氯消毒有较强的直接致突变性；ClO2处理的FA水样未产生致突变性，而液氯处理的FA水样产生了间接移码型的和碱基置换型的致突变作用。由邓新华等人就ClO2组分消毒剂消毒饮用水的安全性问题进行的Ames试验结果可以看出，即使在原水Ames试验为阳性的条件下，ClO2组份消毒后可以转为阴性。

综合考察相关的实验研究，可以认为应用ClO2进行饮用水消毒，能较有效控制水中致突变物的生成，显著改善消毒出水水质。

4.今后的研究课题

4.1二氧化氯消毒效果的研究

目前国内外关于二氧化氯应用于饮用水和污水消毒效果方面的研究报道主要集中在二氧化氯对于细菌、真菌、病毒等致病微生物的去除能力方面，有关不同的水质特性（SS、COD、DOC、氨氮、UV254等）对消毒效果的影响方面还缺乏全面、系统、定量的研究。特别是在悬浮固体浓度这一影响污水消毒长期效果的关键因素方面，在常见的污水SS浓度范围内，采取怎样的手段可以保证长久的消毒效果还缺少深入的探讨。

4.2二氧化氯消毒风险的研究

目前的消毒毒性研究主要集中于给水工程的消毒处理工艺，较多的研究者对于不同种类的消毒剂与存在于自然水体的天然有机物反应，产生致癌、致突变副产物的问题进行了探索。

然而和饮用水相比，污水消毒有它自身的特点。污水中原水的成分更为复杂，可能成为消毒副产物的前体物质更多。饮用水的主要有机可溶成分一般为天然有机物（NOM）。污水消毒的原水多是废水生物处理系统的出水，除了NOM之外，还含有各种各样的溶解性有机物质，包括残留的可降解底物，不可生物和难生物降解的底物，底物降解的中间产物，以及溶解性微生物产物（SMP）等。因此，污水二氧化氯消毒的消毒副产物产生规律、毒性物质种类更加复杂，消毒副产物对于人体健康、生态环境的短期和长期危害等方面还有待进一步深入研究。